Издательский Центр Аква-Терм

Обессоливание и конкуренция методов/М. Иванов, к.х.н.

Опубликовано: 18 июля 2018 г.

1693

Прямое использование природной воды часто невозможно из-за присутствующих в ней растворимых солей. Эти соли при транспортировке, хранении, нагреве и кипячении теряют растворимость, образуя взвешенные вещества, мелкие осадки и твёрдые отложения на поверхности оборудования и трубопроводов. Процесс удаления солей называется обессоливанием, также используются термины деионизация или деминерализация.

Обессоливание применяется для удаления из воды солей и оснований, концентрация которых выше существующих норм. Так, деминерализация используется при обработке подземных и поверхностных вод, а также для опреснения морской воды с целью получения воды пригодной для применения в пищу, в промышленности и теплоэнергетике. В тех случаях, когда из воды удаляются преимущественно соли жесткости, этот процесс может называться умягчением.

Для обессоливания используются различные методы: термические, ионообменные мембранные, электродные. Некоторое время назад самым распространенным методом обессоливания была ионообменная фильтрация с использованием ионообменных смол (рис. 1). Метод стал применяться в 30-х гг. прошлого века, когда впервые были получены синтетические ионообменные смолы. За долгие годы применения данный метод стал наиболее отработанным и довольно надежным.

Рис. 1. Ионообменная смола – внешний вид

Ионообменное обессоливание

Сущность ионообменного обессоливания заключается в следующем. Растворимые соли в воде диссоциируют с образованием ионов: положительно заряженных катионов (Kat+) и отрицательно заряженных анионов (An-). Поэтому воду, в которую требуется обессолить, сначала пропускают через катионообменную смолу (катионит), находящейся в Н-форме. При этом входящие в состав смолы ионы водорода (Н+) переходят в воду и заменяются катионами примесных солей. Таким образом происходит ионный обмен (1).

(катионит)-(Н+ ) + (Kat+)-(An-) <==>  (катионит)-(Kat+ ) + (Н+) + (An-)  1.

Этот процесс лежит в основе ионообменного умягчения воды, когда на катионит садятся, например, ионы Са2+. В результате такого обмена в воде вместо устойчивых карбонатов кальция образуется угольная кислота, легко диссоциирующая с образованием неустойчивого бикарбонат-иона, который при тепловом воздействии превращается в углекислоту и воду. По количеству удаленного карбоната кальция определяют степень обессоливания.

Для более глубокого удаления из воды растворимых солей проводят дополнительно ионообменную фильтрацию через смолу, находящуюся  в ОН-форме (анионит), которая будет поглощать все присутствующие в воде виды анионов (2).

(анионит)-(ОН- ) + (Kat+)-(An-) <==> (анионит)-(An-) + (ОН-) + (Kat+)  2.

Подбирая иониты с необходимой силой поглощения и проводя обессоливание в несколько стадий можно добиться получения воды требуемой степени очистки. Хотя предпочтительно использовать ионообменую фильтрацию при исходной концентрации солей около 2 г/л.

Тенденции рынка ионообменных смол

Метод ионообменного удаления солей в технологии водоподготовки господствовал более полувека (рис. 2). За это время  были получены и приняты на вооружение многочисленные виды ионообменных смол. Компании, занимающиеся производством ионообменных материалов, занимали долгое время лидирующие позиции на мировом рынке. Так, например, специалистам хорошо знакомы ионообменные смолы марок «Dowex», «Marathon» и «Monosphere». Компания «Rohm&Haas» (США), предлагает иониты марки «Amberlite», а корпорация «Purolite» (Великобритания) иониты одноименной марки. Среди крупных производителей ионообменных смол стоит отметить также фирмы «Resindion» (Италия) и «Bayer» (Германия). Крупнейшими отечественными производителями синтетических ионообменных смол являются ОАО «Токем» (Кемерово) «УралХимПласт» (Н. Тагил) и ОАО «Азот» (Кемерово). Российские производители выпускают значительное число аналогов зарубежной продукции, но разница в стоимости импортных и отечественных ионитов может составлять от 20 до 200 %.

Рис. 2 Установка умягчения воды на основе ионообмена с использованием ионообменных смол.

Тенденции российского рынка ионообменных материалов для водоподготовки были таковы, что в период 2010-12 гг. потребление этих материалов росло примерно на 6-9 % в год, что было вызвано повышенной активностью российских предпринимателей. Однако, в 2013 году был отмечено значительное падение спроса на величину близкую к 11 %. И, хотя в дальнейшем (2014-15 гг.) темпы падения существенно снизились, но былого роста пока не наблюдается.

Спад же мирового рынка ионообменных материалов стал прослеживаться уже в начале 21 века. Предпринимались различные попытки его оживления. Так, с 90-ых гг. прошлого столетия  началось производство ионообменных смол нового поколения – монодисперсных. Для этого использовалась технология, позволяющая производить ионообменные смолы с фиксированным размером в диапазоне от 300 мкм до 1 000 мкм. При этом номинальному размеру соответствует 95 % от общего количества зерен, а возможное отклонение размера находится в пределах от - 30 мкм до + 30 мкм.

Но главным преимуществом этой технологии было высокое качество зерен ионообменной смолы, что приводило к повышению эффективности ионобмена (рис. 3). Подавляющее большинство зерен ионитов имели гомогенную структуру и изомерность свойств. Не было среди них ни треснутых зерен, ни частичек со сколами. Это повышало их механическую прочность, устойчивости к истиранию, возрастала также стойкость к окислению и действию органических реагентов. Повышение же механической прочности зерен привело к более длительному сроку службы ионитов, а одинаковый размер зерен способствовал созданию более низких значений гидравлических сопротивлений насыпной фильтрационной среды, что позволило увеличить скорость потока при фильтрации.

Рис. 3 Структура полидисперсной и монодисперсной ионообменных смол

Иониты предыдущего поколения получались путем измельчения пластика с функциональными группами и последующим его фракционированием.

Сущность же получения монодисперсных ионитов заключается в том, что зерна, служащие основой ионита получают в результате полимеризации, которую проводят суспензионным методом в воде. Мономер не растворимый в воде диспергируется в водной фазе в виде мелких капель, для стабилизации которых вводятся стабилизаторы. Меняя содержание стабилизатора и условия перемешивания, получают фиксированный размер капель.

В результате образуются гранулы фиксированного размера из неплавкого и нерастворимого сополимера с заданной трехмерной структурой макромолекул, имеющие определенный размер пор и заданную степень набухания. Затем на поверхность этих гранул методом химической модификации присоединяют функциональные группы, которые будут в дальнейшем при фильтрации обеспечивать материалу ионообменные свойства.

Однако «посадка» на полимерную матрицу функциональных групп является довольно трудоемким делом, требующим прецезионного оборудования и квалифицированных кадров, и может быть осуществлена только на специализированном предприятии. Производство ионитов такого типа доступно исключительно только крупным специализированным химическим концернам, потому что на мелких предприятиях производственные издержки не будут покрываться доходами от продаж.

Ионообмен на основе монодисперсных ионитов стал широко внедряться для водоподготовки. Применение таких ионообменников привело к возрастанию долговечности фильтрационных сред, повышению ресурса их работы, возрастанию ионообменной емкости и повышению производительности фильтровальных установок. Однако это сопровождалось ростом стоимости ионитов и ограничением круга производителей, что способствовало монополизации рынка ионообменных материалов.

Несмотря на успехи новой технологии, спад в области производства ионообменных материалов продолжался. Не помогли даже попытки ряда ведущих производителей внедрения более экологически безопасных методов регенерации ионообменных смол.

Совершенствование регенерации

Все ионообменные смолы в процессе обессоливания нуждаются в регенерации – возвращения исходных свойств с помощью дополнительной процедуры. Регенерация ионообменных смол сопровождалась образованием экологически вредных стоков, вопрос о сокращении которых остро встал в 80-90-х гг. прошлого века. Это побудило разработчиков к созданию более совершенной технологий регенерации. До этого времени в основном использовалась прямоточная схема регенерации, которая характеризуется значительными объемами сточных вод с высокими концентрациями солей. Для решения проблемы в практику стала внедряться противоточная схема регенерации, после которой образуются стоки меньшего объема. Наиболее полно название противоточной регенерации звучит, как «Противоточная регенерация восходящим потоком» (UpfllowCourtercurrentRegeneration или в сокращенном виде - Up.Co.Re), в русскоязычной литературе используется также обозначение АПКОРЕ (рис. 4).

Рис. 4 Схема ионообменной очистки воды с противоточной регенерацией.

В фильтрационном аппарате, работающем по этой технологии, обрабатываемая вода подается сверху вниз, а регенерационный раствор – снизу вверх. В результате этого во время рабочего цикла слой ионита становится зажатым за счет давления, создаваемого потоком воды, и заградительной сеткой аппарата. Эта технология обеспечивает более эффективное использование химических реагентов, что сопровождается существенным  уменьшением объема сточных вод, и в конечном счёте сокращение затрат на обработку ионитов.

Несмотря на все попытки фирм, занимающихся производством материалов и оборудования для ионообменной фильтрации, начиная с 2000-х гг. не наблюдается ни резкого повышения качества ионообменных смол, ни улучшения характеристик оборудования. Также не происходит внедрения принципиально новых технологий в этой области. Это дало основание маркетологам предполагать об определенном истощении резервов данного метода обессоливания.

Старый конкурент в новом тысячелетии

В начале 21 века во всем мире получил новые перспективы применения метод обессоливание воды по принципу обратного осмоса (рис. 5), заключающийся в продавливании под давлением растворителя (в нашем случае воды) через полупроницаемую мембрану из более концентрированного раствора (концентрат) в менее концентрированный (пермеат), то есть в обратном направлении присущим обычному осмосу. При этом мембрана пропускает растворитель, но не пропускает растворенные в нем вещества (в нашем случае ионы солей), которые удаляются вместе с концентратом.

Рис. 5 Схема процесса обратного осмоса

Первые упоминания об обратноосмотической мембранной фильтрации электролитов с целью получения из них высоко концентрированных растворов появились в научной литературе в начале 30-х годов 20 века . Примерно в то же время появились и первые ионообменные смолы. Однако из-за технических сложностей метода применение обратного осмоса для обессоливания воды не получило быстрого развития, пропустив вперед ионообменную фильтрацию.

Новый интерес разработчиков к этому методу возник лишь в конце 50-х – начале 60-х годов, когда уровень развития техники позволил проводить изыскания в этой области. В результате в 1967 г. была построена первая опытная опреснительная установка на основе анизотропной полупроницаемой мембраны. В 70-х гг. 20 века для осуществления этого метода обессоливания воды требовалось рабочее давление примерно 8, 0 – 12, 0 МПа. Что было вызвано несовершенством используемых мембран. Очевидно, что такие высокие значения рабочего давления, а также низкие производительность и селективность сдерживало широкое применение этого метода. И только к концу 20 века значительно увеличились показатели селективности мембран с одновременным возрастанием их производительности при снижении величины рабочего давления до 1, 4 - 1,2 МПа и увеличении доли пермеата до 80 % от величины исходного потока.

В настоящее время мембранные аппараты для баромембранных установок, работающих по принципу обратного осмоса, изготавливают четырех типов.

Плоскокамерные: мембранный элемент состоит из двух плоских мембран с расстоянием между ними 1,5–5,0 мм. В этом промежутке расположен пористый дренажный материал. Плотность упаковки мембран (поверхность, приходящаяся на единицу объема аппарата) равна 60–300 м2/м3. Вследствие такой малой производительности аппараты этого типа применяют там, где потребность в деминерализованной воде небольшая.

Трубчатые: аппарат состоит из пористых трубок диаметром 5–20 мм. Материал, который служит мембраной, наносится на поверхность трубки (внутреннюю или наружную). Плотность упаковки у этого типа аппаратов также небольшая  - 60–200 м2/м3.

Рулонные: мембранный элемент имеет вид пакета, три кромки которого герметизированы, а четвертая крепится к перфорированной трубке для отвода пермеата. По окружности трубки таких пакетов несколько, все они вместе с сетками накручиваются на трубку. Разделяемая вода движется в продольном направлении по межмембранным каналам, а пермеат поступает в отводящую трубку. Плотность упаковки такого аппарата высокая -- 300–800 м2/м3, но из-за сложности изготовления такие аппараты применяются, в основном, в средних и больших производствах.

Рис. 6 Мембранный элемент из полых волокон

Волоконные: мембранный элемент имеет вид полого волокна (рис. 6). Аппарат представляет собою цилиндр, заполненный пучком пористых полых волокон с наружным диаметром 80–100 мкм и толщиной стенки 15–30 мкм. Разделяемая вода омывает наружную поверхность волокна, а по его внутреннему каналу выводится пермеат. В этих аппаратах очень большая плотность упаковки – до 20 000 м2/м, они широко используются в опреснительных установках, например, при получении питьевой воды из морской воды и рассолов.

Огромное значение имеет модульный принцип, заложенный в основу создания баромембранных фильтрационных установок, который позволяет легко наращивать их мощности в соответствии с размахом поставленных задач (рис.7). В настоящее время реализованы десятки крупных проектов по подготовке питьевой воды и обработке муниципальных и индустриальных вод с производительность станций от 1000 до 100 000 м3/сутки.

Рис. 7. Баромембранная установка большой производительности  собранная по модульному принципу.

Сравнение и выбор методов водоподготовки

Такое положение вещей заставил ряд производителей отказаться от выпуска ионообменных материалов и перейти на выпуск тонкопленочных поликомпозитных мембран со стабильной селективностью и высокой производительностью. Так, фирма «DowChemicalCompany»(США), входящая в число крупнейших химических концернов выпускающих иониты, освоила выпуск рулонных обратноосмотических модулей и нанофильтрационных элементов марки «Filmtec», обеспечивающих высокую селективность при производительности около 1,0 м3 / м2 х сутки.

Но не все производители ионообменных смол легко сдавали завоеванные рыночные позиции. Отдельные крупные фирмы стали заказывать у ведущих научных центров подробные исследования с целью установления, какие из двух методов обессоливания воды наиболее предпочтительны в водоподготовке. Сравнение этих двух методов проводилось на установках в широком диапазоне солесодержания исходной воды (от 80 до 500 мг/л) при производительности по обессоленной воде 50 и 200 м3/ч. При этом в рассматриваемых установках были применены передовые достижения как в области мембранной технологии, так и ионообменной фильтрации. Так, в данных работах оценивалась эффективность систем обратного осмоса при использовании  высокоселективных композиционных мембран с развитой активной поверхностью, обеспечивающие получение пермеата объемом не ниже 80 % от исходной величины потока обрабатываемой воды. Для сравнения использовались установки также включающие последние достижения техники в этой области проведения ионообменной фильтрации: монодисперсные ионообменные смолы в зажатом слое, при этом регенерация проводилась по противоточной технологии.

Сравнение экономических показателей стадий обессоливания по методам ионного обмена и обратного осмоса показало, что в первом случае основными затратами является стоимость реагентов, а во втором – потребление электроэнергии. Более полные исследования установили, что для корректного сравнения экономических показателей необходимо учитывать не только расходы на осуществление операций по обессоливанию, но и затраты на стадии предварительной очистки в каждом из этих двух методов, и расходы на утилизацию и нейтрализацию стоков. Однако доскональные изучения подтвердили, что во многих случаях выбор определяется не только экономическими затратами, а и сопутствующими обстоятельствами – такими, как ограничения в выборе источника воды, законодательство, регулирующее вопросы водопользования и обработки стоков, а также опыт потребителя по применению сравниваемых технологий и наличие у него соответствующего оборудования.

Рис. 8 Схема бытовой установки водоподготовки на основе комбинации методов ионообмена и обратного осмоса.

В России подавляющее большинство установок обессоливания в системе водоподготовки оснащено именно ионообменными установками с прямоточной схемой регенерацией. Поэтому для большинства действующих предприятий теплоэнергетики не стоит вопрос: какую систему очистки воды использовать? На этих предприятиях более актуальным является выяснения возможностей реконструкции действующих систем обессоливания в соответствии с существующими достижениями. А вот для вновь создаваемых объектов теплоэнергетики проблема выбора метода обессоливания может быть достаточно актуальной.

Однако, если вернуться к конкурентной борьбе производителей материалов для ионоообменной фильтрации и фирм, занимающихся выпуском оборудования для систем обратного осмоса, то практические наблюдения показали, что достаточно удачным оказалось не противопоставление их, а благоразумное сочетание методов. Компании взявших курс на разработку гибридных технологий ожидал коммерческий успех на рынке оборудования для водоподготовки. Благодаря такому подходу широкому кругу потребителей предлагались наиболее оптимальное решение с точки зрения экономии капитальных затрат и эксплуатационных расходов в очень широком диапазоне солесодержания обрабатываемой воды.

Статья из журнала "Аква-Терм" №3/2018. Рубрика "Водоснабжение и водоподготовка".




Поделиться:

вернуться назад