Издательский Центр Аква-Терм
ish франкфурт
viega

Кондиционеры, озоновый слой и глобальное потепление

При функционировании климатической техники вообще и холодильных машин, в частности, в рабочем цикле используются так называемые хладоны или хладагенты. Массовое производство кондиционеров и необходимых для них рабочих веществ началось примерно сто лет назад.

Совершенствование холодильных агентов шло в направлении повышения безопасности эксплуатации  и уменьшения негативного влияния на экологию. Причем примерно с 1970-х гг. именно последний фактор стал детерминирующим. Это было вызвано, в частности, широким распространением фреоновых агрегатов. До 1930-х гг. рабочими телами  в основном служили аммиак или сернистый ангидрид. Но токсичность этих веществ и несовершенство конструкции приводили к высокому риску отравления людей при возможной утечке. И в 1928 г. был синтезирован один из первых хлорфторуглеродов для компрессионных холодильных установок – фреон, получивший  имя-классификатор – R12.

Фреоновая эра

Фреоны или галогеноалканы – это фтор- и хлорсодержащие производные насыщенных углеводородов (метана и этана). В молекулах этих соединений несколько атомов водорода замещены на атомы фтора, хлора или, что реже, брома. Эти хладоны сравнительно дешевы, малоктоксичны и негорючи. Их широкому распространению способствовали и удачно подходящие для хладона физико-химические свойства.

На сегодняшний день синтетических хладонов, производимых различными компаниями, известно более пятидесяти. Для их распознавания используется соответствующая международная номенклатура. Обозначение  R – сокращение от Refrigerant (охладитель). В номенклатуре фреонов имеются также цифровые и дополнительные буквенные обозначения (табл. 1).

Первая цифра в аббревиатуре  – число атомов фтора в соединении; вторая – число атомов водорода в соединении плюс единица; третья – число атомов углерода в соединении минус единица (для соединений метанового ряда ноль в аббревиатуре не проставляется). Число атомов хлора определяют вычитанием суммарного числа атомов фтора и водорода из общего числа атомов, которые могут соединяться с атомами углерода (валентность С принимается равной четырем). Так, химическое строение фреона R12 описывается формулой F2 –C–Cl2. Если на месте хлора находится бром, в конце определяющего номера ставится буква B и цифра, показывающая число атомов брома в молекуле.

Таблица 1. Номенклатура и физико-химические характеристики  фреонов.

Марка

   Формула

          Название

 tкип , °C

tкр , °C

Ркр , МПа

R12

F2-C-Cl2

Дифтордихлорметан

-29,74

112

4,12

R22

HC(F2 )-Cl

Гидродифторхлорметан

-40,85 

96,13 

4,99 

R11

F-C-CI3

Фтортрихлорметан

23,65

198

4,37

R113

F2ClC-СFCl2

1,1,2-трифтор-1,2,2трихлорэтан

47,5

214,3

3,41

R14

CF4

Тетрафторметан

- 128,0

- 45,65

3, 75

R23

HCF3

Гидротрифторметан

-82,2

25,85

4,82

R125

HСF2-СF32

Гидропентафторэтан

-48,5

67,7

3,39

R134a

HCF2-CHF2

Дигидротетрафторэтан

-26,5

101,5

4,06

R141b

CH3–СCl2F

1,1-дихлор-1-фторэтан

31,9

201,5

4,25

R227еа

СF3-СF2-СНF2

Гидросектафторпропан

-18,3

103,5

2,95

Первыми хладонами на основе фторхлоруглеродов были фреоны R12, R22, R11, R113 и R14. Впоследствии стали применяться R23, R125, R134a, R141b и R227еа. Например, R134а, по сравнению с R12, имел при температуре 45 °С более высокое значение давления насыщенных паров. Это приводило к ухудшению его энергетических показателей в низкотемпературных агрегатах, но в системах кондиционирования воздуха значение холодильного коэффициента для R134а могло не только достигать параметра R12, но и превосходить его. А фреон R141b мог применяться как в кондиционерах, так и в тепловых насосах. По своим характеристикам он был близок R11 и R113. Фреон R227ea нашел применение в качестве одного из компонентов рабочего тела из нескольких хладонов – еще 50–60 лет назад для улучшения экологических характеристик стали применять многокомпонентные смеси (неазеотропные и азеотропные – раздельно- и нераздельнокипящие).

В соответствии с международной классификацией для первых используется обозначение серии «R400», для вторых – «R500». А в качестве компонентов используются, в частности, хладоны  R143а, R142b и R124.

Разрушитель озонового «зонтика»

Фреоны, вообще говоря, неядовиты, но при нагревании образуют токсичные продукты, в частности, фосген. Также в ходе исследований причин разрушения озонового слоя Земли было обнаружено, что даже небольшие концентрации фреонов в атмосфере приводят к ряду каталитических реакций, вызывающих разрушение этого слоя. Поэтому в оценке хладонов стали исходить не только из термодинамических характеристик, но и из вреда для озонового слоя. Для этого использовался критерий – озоноразрушающий потенциал ODP (ozone depletion potential). Негативный вклад фреонов оценивается и по потенциалу глобального потепления –  GWP (global warming potential).

На основе этих коэффициентов, рассчитываемых для различных веществ (табл. 2), вводятся ограничения на их применение, зафиксированные Монреальским и Киотским протоколами.

Таблица 2. Потенциалы ODP и GWP для  хладанов

 Марка

     ODP

  GWP

R12

0,9

8500

R22

0,05

1700

R11

1

4000

R113

0,8

5000

R14

0

6300

R23

0

12 100

R125

0

3200

R134a

0

1300

R141b

0,11

630

R227еа

0

3300

Самым опасным для озонового слоя оказались хладоны R11, R12, R13, R113, R114. Гидрофторхлоруглероды R22, R141b, R134а и R142b менее опасны, потому что наличие в молекуле атома водорода существенно снижает срок жизни соединения в атмосфере. Озоноразрушающая способность хладагентов повышается, если в молекуле присутствует атом хлора. По степени своей опасности для озонового слоя хладоны делятся на три группы (табл. 3).

Таблица 3. Классификация хладагентов по влиянию на озоновый слой атмосферы

Группа

Класс соединений (международная классификация)

Марка фреонов

Воздействие на озоновый слой

A

Хлорфторуглероды (CFC)

R11, R12, R13, R111, R112, R113, R114, R115

Вызывают истощение озонового слоя

Бромфторуглероды

R12B1, R12B2, R113B2, R13B2, R13B1, R21B1, R22B1, R114B2

B

Хлорфторуглеводороды (HCFC)

R21, R22, R31, R121, R122, R123, R124, R131, R132, R133, R141, R142, R151, R221,R222, R223, R224, R225, R231, R232, R233

Вызывают слабое истощение озонового слоя

C

Фторуглеводороды (HFC)

R23, R32, R41, R125, R134, R143,

R152, R161,R227, R236, R245, R254

Озонобезопасные фреоны

Одним из путей поиска менее вредных хладонов стало создание смесей из нескольких компонентов. Это позволило не только добиться понижения вредного влияния на окружающую среду, но и повысить некоторые показатели рабочих тел холодильных агрегатов. Так, хладон R404a (смесь из R125, R143a и R134а), разработанный для замены R22, обеспечил повышение холодопроизводительности.

Таблица 4. Принципиальные характеристики неазеотропных смесей фреонов
 

Марка

          R404a

R406 а

R407с

R408a

R409a

R410a

Состав, %

          R125/

          R143a/

          R134a

          44/52/4

R22/

R142b/

R600a

55/41/4

R32/

R125/

R14a

23/25/52

R22/

R143a/

R125

45/50/5

R22/

R124/

R142

60/25/15

R125/

R32

50/50

t кип , °C

-46,7

-32,35

-43,56

-44,4

-34,2

-51,53

t кр , °C

72,7

1165

86,7

83,7

107

72,13

Р кр , МПа

3,735

488

4,63

4,34

4,5

4,93

ODP

0

0,056

0

0,026

0,049

0

GWP

1560

1600

3050

1530

1890

На основе R134а, R125 и R32 был получен хладон R407C, в котором присутствие в смеси R32 приводит к увеличению производительности холодильного агрегата, R125 – понижает горючесть, а R134а – определяет рабочее давление в контуре. Этот хладагент нашел широкое применение в системах кондиционирования воздуха, поскольку его использование не требует значительных конструктивных изменений. На основе квазиазеотропных смесей были разработаны хладагенты марок R408a, R409a и R410a (табл. 4). Они позволяли проводить дозаправку холодильного агрегата исходной смесью при утечке, поскольку температура кипения рабочего тела холодильной машины менялась незначительно, и были предназначены для замены экологически вредных веществ. Так, R408a использовался для замены R502 в низкотемпературных и среднетемпературных холодильных агрегатах, R409a мог являться заменителем для R12, когда не подходит R134а. В системах кондиционирования воздуха высокого давления R22 мог быть заменен на R410a. Помимо этого, очень перспективной, по мнению специалистов, могла стать замена R22 и R290 в тепловых насосах на R410a, применение которого позволяло бы достичь уменьшения конструктивных размеров оборудования (рис. 1).

Рис. 1. Для замены фреонов класса хлорфторуглеводородов (HCFC) или гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ) разработаны фреоновые смеси

Среди смесевых хладагентов следует отметить композиции «пятисотой» серии, которые представляли собой азеотропные смеси (табл. 5). Относительное распространение получили фреоны марок R502 и R507. Хладон R502 являлся низкотемпературным рабочим телом холодильной машины. Его применение позволяло понизить потребление электроэнергии по сравнению с R12 и R22. Однако за счет того, что его озоноразрушающая способность и склонность к глобальному потеплению были относительно высоки, R502 стали заменять на R407a и R507 (рис. 2).

Рис. 2. Азеотропная смесь R507

Таблица 5. Принципиальные характеристики азеотропных смесей фреонов

Марка

R502

R507

Состав, %

R22/R115=48,8/51,2

R143/R125=50/50

t кип , °C

-45,6

-46,7

t кр, °C

82,1

71

Ркр , МПа

4,07

3,72

ODP

0,34

0

GWP

4300

3900

Пропан, аммиак  и вода

В последние 10–15 лет активно идет поиск смесей, не имеющих в составе ни хлора, ни фтора (табл. 6).

Таблица 6. Принципиальные характеристики хладагентов, не включающих в состав атомы Cl и F

Марка

R600a

R290

R717

R718

R744

Название, формула

Изобутан,

C4 Н10

Пропан,

C3 Н8

Аммиак,

3

Вода,

Н2О

Двуокись углерода, CO2

t кип , °C

-11,8

-42,1

-33,35

100

-93,85

t кр , °C

135

97

132,25

374

31

Ркр , МПа

3,66

4,27

11,28

22,06

7,62

ODP

0

0

0

0

0

GWP

0

0

0

0

1

К экологичным природным хладагентам относятся R290 – пропан (используется в кондиционерах), бутан и изобутан (R600a, сейчас применяется почти во всех холодильниках), а также углекислый газ и аммиак. Одним из самых перспективных хладагентов считается пропан. Он не оказывает разрушающего воздействия на озоновый слой и имеет очень низкий потенциал влияния на глобальное потепление (GWP=3). Кроме того, термодинамические характеристики пропана почти не отличаются от широко распространенного ранее R22.

Рис. 3. Сплит-система с хладоном R290

Первое в мире серийное производство кондиционеров, работающих на R290, появилось в 2011 г. Компания GREE (Китай) стала первым производителем климатического оборудования, получившим сертификат, позволяющий использовать хладагент R290 в бытовых кондиционерах (рис. 3). До сих пор его применение в климатической технике было ограничено из-за потенциальной пожароопасности. Полученный сертификат доказывал, что компании удалось создать безопасный кондиционер и что он отвечает строгим стандартам ЕС. Специалисты успешно решили целый комплекс сложных задач, таких как разработка нового компрессора, контроль за количеством заправляемого хладона, предотвращение утечек, изоляция от источников огня и изменение системы управления.

Холодопроизводительность кондиционера составляла 2,4 кВт при массе хладона (пропана) – менее 300 г. Причем, энергопотребление кондиционера было на 15 % меньше, чем у аналогичных устройств, использующих R22.

Три года назад началось и производство мобильных кондиционеров и осушителей воздуха на экологически безопасном пропане. А сегодня еще несколько компаний объявило о начале выпуска бытовых кондиционеров, работающих на пропане. На рынке появились и первые «пропановые» чиллеры. Пока доля такого оборудования невелика, но прогнозируется, что она будет расти, увеличиваясь на 1–2 % ежегодно.

Большой плюс кондиционеров на R290 цена – применение пропана позволило снизить стоимость некоторых моделей. Удешевление стало возможным благодаря уменьшению размеров теплообменников, низкой цене хладона и малому объему газа, требуемого для заправки. К сожалению, пока в Россию запрещен ввоз кондиционеров, использующих в качестве хладона пропан.

Разрабатываются и смесевые хладоны на основе R600a и R290. Они подходят для замещения хладонов марок R12, R22, R134a в традиционных холодильных установках и системах кондиционирования воздуха при обязательном условии замены типа компрессорного масла.

Внимание инженеров привлекает и использование неорганических хладонов  «семисотой» серии – неорганические соединения. Последние две цифры в индексе соответствуют молекулярной массе данного соединения.

Среди хладонов этой группы  аммиак. И есть мнение, что это сегодня один из лучших хладонов. Аммиак обладает низкой текучестью и не взаимодействует с черными металлами, как некоторые другие хладагенты. Поэтому оборудование для работы с ним стоит дешевле. Помимо этого, удельная массовая производительность более чем в 3,5 раза превышает аналогичный показатель для любого другого хладона. Но утечки аммиака потенциально опасны.  К настоящему времени удалось добиться многократного уменьшения объема применяемого R717  с одновременным повышением надежности герметизации. И если тридцать лет назад для установки мощностью 1 кВт требовалось  8 кг R717, то современное оборудование аналогичной мощности требует менее 1 кг.

Из числа других неорганических хладонов можно назвать и воду (R718). Ее применение сдерживалось высокой стоимостью необходимого компрессионного оборудования. Но разработанный в США турбокомпрессор, как было анонсировано, позволяет устранить эти препятствия. А в абсорбционных холодильных машинах фактически применяют смесь двух веществ – R717 и R718.

 Хладон R744 (оксид углерода II) не горюч и дешев – на два порядка дешевле, чем, например, R134a. Углекислый газ имеет высокое критическое давление, что позволяет увеличить степень сжатия, а это повышает эффективность работы холодильной машины. В перспективе диоксид углерода может найти широкое применение в низкотемпературных двухкаскадных установках и системах кондиционирования воздуха в автомобилях и поездах. Его возможно применять также в бытовых холодильниках и тепловых насосах.

Статья из журнала "Аква-Терм", №2/2017, рубрика "Вентиляция и кондиционирование"




Поделиться:

Опубликовано: 21 марта 2018 г.

вернуться назад

impuls
AT19275promo
salus

Вверх