Низкозамерзающий теплоноситель для высоких температур
Опубликовано: 12 декабря 2016 г.
571
Для значительной части отечественных автономных систем теплоснабжения дилеммы, какой жидкий теплоноситель использовать – воду или гликолевые растворы, не существует. При дискретном режиме теплогенерации наличие воды в системе приведет на большей части территории нашей страны как минимум к размораживанию, как максимум – к полному выходу из строя системы.
Большинство ведущих производителей современных бытовых котлов указывают в технических паспортах, что в качестве теплоносителя используется прошедшая подготовку вода. Нетрудно догадаться, что неукоснительное следование этому требованию практически равнозначно для компании сокращению российской рыночной ниши вдвое, а то и втрое. Поэтому в последнее время в технической документации ряда производителей появилась оговорка о возможности применения антифризов в котловом контуре. Но это именно не рекомендация, а оговорка, следование которой, например, может привести к снятию гарантии с теплообменника. И чтобы этого не произошло, компании настаивают на выполнении ряда условий, важнейшим из которых является использование низкозамерзающих теплоносителей лишь определенных марок.
Нельзя, но можно
По сравнению с водой в качестве теплоносителя гликолевый раствор, во-первых, имеет большую кинематическую вязкость и меньшую теплоемкость, во-вторых, значительно дороже, в-третьих, требует ревизии всех соединений, в-четвертых, относительно более дешевый по сравнению с пропиленгликолем, раствор моноэтиленгликоля токсичен (смертельная доза 100 мл) и поэтому не должен использоваться при обустройстве ГВС (как в двухконтурных котлах, так и в бойлерах косвенного нагрева).
Но только более низкой теплоемкостью, более высокими вязкостью и коэффициентом объемного расширения, большей вероятностью протечек негативные качества антифризов, увы, не исчерпываются. Они по сравнению с водой имеют еще и более высокую коррозионную активность и вспениваемость. А при перегреве разлагаются с выпадением нерастворимых осадков, изменением характеристик, образованием слоев накипи, что не только накладывает ряд ограничений на их использование (например, в системах с алюминиевыми отопительными приборами), но и требует внесения добавок-ингибиторов.
Но все эти минусы гликолевых теплоносителей перекрывает один плюс: такие растворы даже при достижении критически низкой температуры эксплуатации не разрушают систему теплоснабжения. Так, при –25 °С раствор, рассчитанный на температуры до –20 °С, превращается не в монолитный кристалл, разрывающий теплообменники, трубы и отопительные приборы, а в шугу – смесь жидкой и твердой фракций.
И преимущества воды – дешевого штатного теплоносителя с высокой теплоемкостью и низкой коррозионной активностью – становятся несущественными для значительного числа потребителей: ведь ниже 0 ˚С вода кристаллизуется со значительным увеличением объема (11 %) и создаваемым давлением 2500 бар.
Тосол – не тосол
Часто возникает путаница при употреблении терминов «тосол», «антифриз», «незамерзающий (?) теплоноситель». Тосол – это водный раствор моноэтиленгликоля, изначально не рассчитанный на эксплуатацию в системах отопления, и производится он по различным ТУ.
Все его параметры регламентирует ГОСТ 28084-89 «Жидкости охлаждающие и низкозамерзающие. Общие технические условия», который распространяется на охлаждающие низкозамерзающие жидкости, предназначенные для охлаждения двигателей, а также в качестве рабочих жидкостей в других теплообменных аппаратах, работающих при низких и умеренных температурах. Под таковыми жидкостями понимаются водные растворы этиленгликоля по ГОСТ 19710 с массовой долей воды до 30 % и присадками. Состав таких растворов, концентрация, смешиваемость жидкостей, срок службы и условия ресурсных испытаний – не оговариваются.
Из-за рубежа пришло название антифризы – теплоносители, имеющие низкую ( ниже 0 °С) температуру кристаллизации. В их числе и различные солевые или спиртовые растворы, не нашедшие широкого применения в системах теплоснабжения из-за нестабильности при нагреве.
Все остальные используемые в бытовых отопительных системах «незамерзайки» можно подразделять на водные растворы этиленгликоля (моноэтиленгликоля), отличающиеся от автомобильного тосола лишь набором присадок, диэтиленгликоля (физико-химические свойства которого сходны с первым – например, плотность при 20 ˚С – 1116 кг/м3, удельная теплоемкость 2,09 кДж/кг•К) и пропиленгликоля, основное достоинство которого – нетоксичность, а недостаток – стоимость. Низкозамерзающие жидкости на его основе часто содержат и инновационные присадки, в значительной степени модифицирующие основные характеристики растворов. Сообщая им новые качества, такие присадки (например, карбоксилатные) существенно расширяют и сферу применения низкозамерзающих растворов.
Основной недостаток этиленгликолевых растворов – токсичность. Причем ядовиты и пары этиленгликоля, растворы которого часто проникают через соединения, герметичные в системах с водяным теплоносителем. Вполне реальна и угроза попадания токсичного вещества в контур ГВС.
Не кристаллизирующиеся при низких температурах (до –68 ˚С в зависимости от концентрации) этилен- и пропиленгликолевые антифризы характеризуются физико-химические свойствами, ухудшающими их параметры как теплоносителя (табл. 1).
Сила в присадках
Тосолы (автомобильные антифризы) разных производителей существенно отличаются друг от друга, в свою очередь, отличается от них и низкозамерзающая жидкость (антифриз) для отопительных систем. Эти отличия ей сообщают присадки, без добавления которых просто разбавленный в той или иной пропорции водой этиленгликоль – жидкость с коррозионной активностью в сотни раз выше, чем у воды и высоким накипеобразованием. А заливка ее в отопительный контур – «гарантия» быстрого выхода из строя теплообменников, арматуры, трубопроводов и отопительных приборов. Присадки сообщают качественным антифризам такие свойства, как предотвращение коррозии стали, чугуна, меди, латуни, алюминия и припоя, способность удалять накипь и предотвращать ее появление, безвредны для уплотнительных материалов и имеют длительный срок эксплуатации.
Присадки могут модифицировать не только химические, но и физические параметры смеси – плотность и кинематическую вязкость. Но для расчетов гидравлических схем и теплоотдачи приборов достаточно знать, из какого вещества приготовлен антифриз и его концентрацию.
Объем присадок может достигать 3–4 % (обычно – до 2 %). Количество их также сильно различается у различных производителей – от 10 до 40 в высококачественных антифризах. Время жизни присадок (а именно оно лимитирует срок безопасной эксплуатации гликолевых растворов) – от четырех–пяти до десяти лет для штатных условий эксплуатации. Но даже кратковременный или локальный перегрев может привести к необратимому разложению присадок.
В традиционных низкозамерзающих жидкостях ингибиторами коррозии служат силикаты, бораты и нитриты. В качестве парофазного ингибитора коррозии используются амины. Существуют бессиликатные ингибиторы для защиты алюминия, меркаптобензтиазол натрия применяется для защиты меди и латуни, бораты или фосфаты – для поддержания pH.
В качестве ингибитора кавитационной коррозии обычно используют нитрит. Но помимо того, что он может взаимодействовать с аминами и образовывать канцерогенные вещества, он имеет и другие недостатки. Например, быстрое падение его содержания, переход в неактивные формы. А увеличение его концентрации приводит к коррозии алюминиевых сплавов и припоя.
Кипеть не разрешается
Важнейший параметр для низкозамерзающих жидкостей – максимальные рабочие температуры. Как правило, гликолевые растворы имеют еще один недостаток – они начинают кипеть при достижении температуры 104–112 °С. Это кажется не столь существенным по сравнению с такими «минусами», как относительно высокая стоимость и низкая теплоемкость, приводящая к снижению мощности отопительных приборов, отличным от воды гидравлическим характеристикам, часто приводящих к аварии теплообменника. Казалось бы, для современной автоматики задача не позволять температуре теплоносителя превышать определенные критические значения не представляет сложности.
Но, во-первых, даже актуальный контроль за температурой в отопительном контуре не гарантирует от локального перегрева, во-вторых, в поливалентных системах теплоснабжения с использованием гелиоколлекторов температура теплоносителя может достигать 150 °С.
Некоторые производители, например Clariant, указывают рабочие температуры низкозамерзающих жидкостей (строго говоря, традиционный термин «теплоноситель» неточен, и его применение оправдано лишь в определенном круге задач – прим. ред.) значительно выше (рис. 1), иногда встречаются и… «высокотемпературные» низкозамерзающие жидкости, использование которых, по данным производителей, возможно даже до 200 ˚С.
Принципиальное значение этот параметр имеет потому, что при превышении допустимой температуры происходит необратимое, в отличие от воды, разложение гликолевых растворов. Если температура даже в какой-либо одной точке системы превысит критическое для данной марки антифриза значение, произойдет термическое разложение гликоля и антикоррозионных присадок с образованием кислот и выпадением твердых осадков. При выпадении их на нагревательные элементы котла образуется нагар, который приведет к ухудшению теплообмена, образованию новых осадков и дальнейшему перегреву этих участков.
Образующиеся кислоты взаимодействуют с металлами системы отопления, инициируя их коррозию. Термическое разложение присадок приводит также к потере защитных свойств антифриза по отношению к материалу уплотнителей – резины, паронита и т. п., появлению течей в местах соединений. Перегрев антифриза также вызывает повышенное пенообразование, приводящее к завоздушиванию системы. Исключить перегрев можно, только контролируя режимы работы котла и системы отопления.
Разрешенная «незамерзайка»
Несколько лет назад на своего рода сенсацию претендовало размещенная на сайте компании ООО «Виссманн» информация о допустимости использования в котлах этой компании низкозамерзающих жидкостей на основе гликолевых растворов. Впрочем, при внимательном ознакомлении становилось ясно, что речь идет лишь о двух типах (пропилен- и этиленгликолевого раствора) такого теплоносителя одной марки Antifrogen. Но и это вызвало большой интерес, несмотря на относительно высокую стоимость «незамерзающего» решения от Viessmann, решения, очевидно, не носящего массового характера, но тем не менее создавшего важный прецедент.
Вообще говоря, все котлы компании Viessmann спроектированы с предположением, что теплоносителем будет вода. Но с учетом российских реалий были предложены антифризы Antifrogen L (табл.2) и Antifrogen N, имеющие голубой и бледно-желтый оттенки, соответственно. Их можно использовать в системах теплоснабжения, в том числе поливалентных, и для промышленного применения в холодильных установках. В состав первого входят антикоррозионные добавки и 1,2-полипропиленгликоль. Рабочий диапазон температур –25–150 °С, он может использоваться с эластомерами, пластиками и т. п., минимальная концентрация при температуре –10 °С составляет 15% общего объема оборотной воды. В состав второго входит моноэтиленгликоль с минимальной концентрацией 20 % об., диапазон рабочих температур начинается с –35 °С. Так же, как и для Antifrogen L, допустимо использование этого антифриза с пластиками и эластомерами.
Проблему защиты от коррозии решают пакеты ингибиторов на основе композиции солей моно- и дикарбоновых кислот (карбоксилатная технология). Поэтому антифризы нового поколения не содержат силикатов, нитритов, нитратов, фосфатов, боратов и аминов. В табл.3 приведены основные рабочие параметры антифриза Antifrogen L на основе 1,2-пропиленгликоля и антикоррозионных добавок.
Специфика применения новых антифризов
Ингибиторы образуют более тонкую защитную пленку на поверхностях и расходуются в основном только в случае возникновения очагов коррозии. Именно этим обуславливается более длительный нормативный срок эксплуатации антифризов с такими присадками.
При этом применение новых низкозамерзающих жидкостей требует более строгого соблюдения регламента и режимов эксплуатации котлов, а неправильное использование антифриза приводит к потере гарантии на оборудование. К котлам компании, в которых предполагается применение таких антифризов, прилагается подробная инструкция по эксплуатации, содержащая рекомендации, условия применения и требования, гарантирующие сохранение гарантии.
Antifrogen L выполняет двойную функцию как теплоноситель. Во-первых, водный раствор остается жидким при требуемой температуре и, во-вторых, защищает металлические компоненты системы охлаждения от коррозии. Причем ниже температуры застывания -20 ºС отвержденные смеси не приводят к разрыву трубопроводов . Но при сборке системы необходимо использовать только бесхлорные припои. Нетоксичный пропиленгликоль, обеспечивает основную морозостойкость. Но вследствие его высокой температуры кипения (~187 ºС) не происходит потерь жидкости в результате испарения.
Критические коэффициенты теплопередачи наиболее часто применяемых смесей Antifrogen L/вода незначительно отличаются от аналогичного коэффициента водопроводной воды без примесей при передаче тепла радиаторами. Поэтому количество тепла, которое может быть передано при использовании такой смеси, практически не отличается от аналогичного показателя воды без примесей. Поэтому не возникает необходимость изменять площадь теплообменных поверхностей.
Но при передаче тепла в системе «жидкость/жидкость» его количество уменьшается по мере увеличения доли продукта Antifrogen L в смеси. И таким образом, теплообменная поверхность должна быть увеличена в соответствии с измененными значениями показателя теплопроводности k.
А поскольку смеси Antifrogen L/вода имеют более высокие значения вязкости и плотности, чем у чистой воды, при их применении можно ожидать более резкого перепада давления в трубопроводах и ином оборудовании.
В воде, используемой для разбавления продукта Antifrogen L, должно содержаться не более 100 мг/кг хлоридов. Их содержание необходимо учитывать в особенности, если в системы входят компоненты из алюминия или его сплавов. Допустимо применять воду различной жесткости (от 0 до 25º GH), т. е. даже из водопровода.
Но ингибирующие свойства смесей Antifrogen L/вода уменьшаются по мере увеличения доли воды. Таким образом, концентрация Antifrogen L в охлаждающем растворе или в теплоносителе должна быть не менее 25 % общего объема (температура замерзания –10 ºС).
Системы, из которых была удалена жидкость, должны быть вновь наполнены в течение нескольких дней. В первую очередь это касается использования низкозамерзающей жидкости с карбоксилатными приставками в системах охлаждения и нагрева, а также в поливалентных системах (с гелио- и тепловыми насосами). До добавления в систему смеси Antifrogen L/вода необходимо тщательно проверить состояние коррозии в системе. При необходимости принимаются меры для очистки металлических поверхностей.
Ведь системы, имеющие следы образования ржавчины, не могут впоследствии эксплуатироваться без образования ржавчины даже при использовании продукта Antifrogen L, так как металл может защищаться неравномерно, и возникает перерасход ингибитора.
Рис. 2. Емкость с низкозамерзающим теплоносителем
Существуют и специфические требования к подбору насосного оборудования. Например, компоненты насоса, сделанные из фенольных смол, не соответствуют этим требованиям.
Если в холодильную систему или систему отопления, которая ранее эксплуатировалась с использованием охлаждающего солевого раствора или воды, вводят Antifrogen L, более низкое поверхностное натяжение и связанный с ним эффект ликвидации ржавчины могут привести к проявлению существующей коррозии в виде протечек.
Поэтому эксплуатировавшиеся ранее системы тепло- и холодоснабжения должны пройти тщательную проверку и очистку от коррозии до заполнения их смесью Antifrogen L/вода. Высококачественные прокладки обеспечивают надлежащее функционирование системы и предотвращение протечек. Испытания подтвердили возможность использования в таких системах высококачественных, устойчивых к воздействию горячей воды прокладок из асбестового волокна (IT). А в качестве сальников могут быть применены графитовые шнуры.
Теплоносители с карбоксилатными присадками (рис. 2) обычно рассчитаны на более длительные, по сравнению с традиционными низкозамерзающими жидкостями, сроки службы – «Hot Stream – ЭкоПро», «Техноформ» (г. Климовск, Московская обл.), Thermagent («Обнинскоргсинтез»), Arkton («Аметист+», г. Мытищи, Московская обл.), Antifrogen N и L (Clariant, Германия), Thermagent EKO и Thermagent Sol («Обнинскоргсинтез»). Такие теплоносители также экологически безопасны, поскольку получены без использования фосфатов и солей азотных кислот – аминов и нитритов.
Статья из журнала "Аква-терм" №6 (94), 2016г.
