Ионообменные смолы и их свойства

Большой класс фильтрующих материалов образуют ионообменные материалы (иониты), которые применяются для умягчения, деминерализации, обескремнивания воды, выделения из водных растворов отдельных веществ и т. п.

Подписаться на статьи можно на главной странице сайта.

Иониты – это твердые, практически нерастворимые из-за очень большой молекулярной массы полиэлектролиты, природные, искусственные или синтетические. Иониты состоят из каркаса (матрицы), несущего положительный или отрицательный заряд, и подвижных противоионов, которые компенсируют своими зарядами заряд каркаса и стехиометрически (то есть соответственно своим количествам и зарядам) обмениваются на противоионы электролита (в данном случае – водный раствор).
По знаку заряда обменивающихся ионов иониты делятся на катиониты, аниониты и амфолиты. Центры обмена катионитов заряжены отрицательно – они задерживают катионы. Центры анионитов заряжены положительно и присоединяют анионы.
По химической природе каркаса иониты разделяются на неорганические, органические и минерально-органические.
Синтетические иониты на органической основе – это высокомолекулярные соединения, молекулы которых содержат ионогенные группы, способные к диссоциации и обмену подвижных ионов на ионы других соединений, содержащихся в водном растворе.
Макромолекула такого ионита состоит из гибких полимерных углеводородных цепей, скрепленных («сшитых») поперечными связями – углеводородными «мостиками». Макромолекула представляет собою трехмерную углеводородную сетку, в отдельных узлах которой зафиксированы заряженные функциональные группы с нейтрализующими их ионами с зарядами противоположного знака – эти ионы называются противоионами.
Свойства ионитов определяются характером функциональных групп, в качестве которых часто выступают (в катионитах) такие группы: -SO₃^2-; -COO^-; -PO₃^2-; AsO₃^2-.
Здесь не рассматриваются иониты, в матрицу которых включены функциональные группы, обладающие комплексообразующими (комплекситы) или окислительно- восстановительными (редокситы) свойствами.
Ионообменные смолы синтезируют в виде мелких зерен (гранул) разных размеров и форм на основе реакций поликонденсации или полимеризации. Поликонденсация – процесс получения полимеров из мономеров, сопровождающийся выделением продуктов реакции – низкомолекулярных веществ, то есть состав полученного высокомолекулярного продукта отличается от состава исходных продуктов. Если в процессе поликонденсации принимают участие два или более различных исходных веществ, то процесс называется сополиконденсацией. Синтез поликонденсационных смол не поддается регулированию. Кроме того, их недостаток – низкая химическая и термическая стойкость.
Полимеризация – процесс синтеза полимеров, при котором макромолекула образуется путем последовательного присоединения мономеров к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи, при этом низкомолекулярные продукты не выделяются. Если участвующих в процессе мономеров два и более, то такой процесс называют сополимеризацией. Для водоподготовки матрицу ионита чаще всего получают сополимеризацией полистирола или полиакрилата с дивинилбензолом (ДВБ), где ДВБ играет роль «сшивающего» агента (4–16 % массы ионита). В полученный сополимер вводят функциональные группы, катион которых подвижен и способен вступать в обменные реакции. Для получения катионитов применяются полиакриловые иониты с карбоксильными группами СООН^- (слабокислотные катиониты) и полистирольные иониты с сульфогруппами SO₃H^- (сильнокислотные катиониты).
Сферическая форма гранул предпочтительна, так как в этом случае обеспечивается наименьшее сопротивление слоя ионита потоку обрабатываемой в фильтре жидкости, уменьшаются потери ионита и облегчается возможность осуществления противоточных процессов в фильтре. Гранулы, полученные полимеризацией, – почти идеальные шарики, а у поликонденсационных смол – неправильной формы. Размеры гранул могут быть от десятка микрометров до 1–2 мм.

Структура синтетических ионитов
По структуре полимерного каркаса иониты делятся на две группы: гелевые (непористые) и макропористые. Гелевые проявляют ионообменные свойства только в набухшем состоянии. Обычно при набухании такие иониты увеличивают свой объем в 1,5–3 раза. При малой набухаемости, зависящей от количества содержащихся мостиков («сшивок»), иониты не проявляют ионообменные свойства по отношению к ионам больших размеров.
При особых условиях синтеза гелевых ионитов получают изопористые иониты (равномерное распределение «мостиков» по всей массе ионита) или иониты с повышенной проницаемостью (сильно набухающие иониты).
При набухании гелевого ионита его гранула как бы раскрывает скрытые в сухом ионите поры. Но применительно к гелевому иониту о порах можно говорить лишь условно, так как его трехмерная молекулярная сетка с нитями толщиной в одну молекулу не имеет пор со сплошными стенками, как у каналов.
Сетка обычного гелевого ионита неоднородна, причем она значительно более неоднородна у поликонденсационных ионитов. Неоднородность сетки – недостаток, выявляющийся при сорбции (поглощении) ионитами больших, особенно высокомолекулярных органических, ионов и соединений. Они «запутываются» в более мелких ячейках («порах») сетки и загораживают проходы в более крупные ячейки, препятствуя сорбции других, даже более мелких, ионов и молекул. Десорбция крупных ионов из ионита затруднена. Это как раз тот случай, когда говорят об «отравлении» ионита, особенно анионита, органическими примесями воды («органикой»).
У гелевых ионитов удельная площадь поверхности пор – не более 5 м² в 1 г ионита, а размер ячеек (условно – пор) – 0,5–2,0 нм.
В последние годы больше производят макропористые иониты. Они мало набухают, но вследствие изначально развитой поверхности пор очень активны в сорбционных и обменных реакциях.
Удельная площадь поверхности пор макропористых ионитов – 20–130 м² в 1 г ионита. Диаметр пор в среднем – 20–100 нм. Макропористые иониты отличаются также повышенной жесткостью и прочностью.
Ионообмен в макропористых ионитах проходит быстрее, чем в гелевых: путь в порах, который должен пройти ион до встречи с активной группой матрицы, равен примерно: в макропористых ионах – до 100 мкм, в гелевых – до 500 мкм.
У гелевых ионитов поры – естественного происхождения. У макропористых – образованы введенными при синтезе ионитов спиртами, гептаном, жирными кислотами, которые затем удаляются.

Сравнение разных видов и типов ионитов
Полиакриловые иониты сочетают некоторые преимущества полистирольных ионитов типов I и II: хорошая обменная емкость, хорошее задержание соединений кремния, хорошая отмывка от органических веществ, достаточная механическая прочность, приемлемая эффективность регенерации, но несколько меньшая допустимая температура потоков воды и раствора регенеранта.
Сравнение разных видов и типов ионитов показывает:
- макропористые иониты более прочны, чем гелевые;
- гелевые аниониты хуже гелевых катионитов;
- полистирольные иониты слабее акриловых;
- увеличение количества «сшивающих» агентов (ДВБ у гелевых > 8 %, у макропористых > 15 %) ионитов, имеющих трещины, вызывает раскалывание гранул на мелкие осколки.
Рабочий диапазон рН воды, допустимый для катионитов:
- слабокислотные катиониты > 5;
- сильнокислотные катиониты 0 (1)–14.

Свойства ионитов. Гранулометрический состав
Процесс ионного обмена приближенно можно представить в виде таких составляющих:
- диффузия ионов раствора к поверхности гранулы ионита;
- диффузия ионов внутри гранулы;
- протекание реакции ионного обмена;
- диффузия вытесняемого из гранулы противоиона изнутри к поверхности гранулы;
- диффузия противоиона от поверхности гранулы ионита в объем раствора.
Скорость реакции ионного обмена очень велика, реакция протекает довольно быстрее. Скорость всего ионообменного процесса контролируется, прежде всего, диффузией ионов через пленку раствора, окружающего зерно ионита, и диффузией ионов внутри зерна, а это время измеряется минутами.
В реальности при уменьшении размера зерна-гранулы ионита (в пределе – до порошкообразного состояния – размер частиц 0,04–0,07 мм) возрастает до неприемлемых значений гидравлическое сопротивление фильтрующего слоя. Например: в фильтрах намывного типа высоту слоя вынуждены предусматривать в пределах 3–10 мм. То есть, до значений высоты, при которых можно извлечь лишь следы загрязнений.
При большой площади поперечного сечения фильтруемого потока не удается обеспечить равномерное распределение потока по всей площади, и часть ионита используется недостаточно: часть потоков воды и регенерационного раствора протекает около стенок фильтра и/или через «воронки» – разреженные зоны слоя катионита.
Улучшению гидродинамики катионитного фильтра способствует увеличение сопротивления дренажного устройства на выходе воды из фильтра.
Пример: слой кварцевого песка (гравия) под слоем катионита толщиной 150–200 мм в прямоточных фильтрах или слой инертного материала (полиэтиленовые гранулы) над слоем катионита в противоточных фильтрах.
Для поддержания количества регенераций фильтра в разумных пределах (обычно – не более трех в сутки) и создания необходимого гидравлического сопротивления слоя ионита высота слоя в фильтре принимается не менее 0,8 м.
Уменьшение площади фильтрования вынуждает – для сохранения необходимого объема ионита – увеличивать высоту фильтрующего слоя, то есть опять увеличивать гидравлическое сопротивление фильтра.
В современных промышленных натрий-катионитных фильтрах высота слоя катионита в пределах: 1,0–2,8 м; диаметр фильтров: 0,42–3,40 м.
Таким образом, определился технологически и экономически оптимальный гранулометрический состав ионитов:
- 0,3–1,3 мм – гранулы полимеризационных ионитов со средним размером 0,5–0,6 мм;
- 0,4–2,0 мм – гранулы поликонденсационных ионитов со средним размером 0,7–0,8 мм.
Существенное значение имеет как можно большая однородность гранул, особенно в технологии ионирования с противоположными по направлению потоками обрабатываемой воды и регенерирующего раствора.
Теперь часть ионитов производится моносферными, то есть основное (не менее 96,5 %) количество гранул (фракция: 0,50–0,63 мм) имеет отклонения от диаметра не более ±0,05 мм.
Гранулометрический состав ионитов, подобно другим зернистым фильтрующим материалам, характеризуется следующими параметрами.
Эффективный диаметр зерен d_эфф = d₁₀, мм, равен калибру сита, через которое проходит 10 % зерен ионита при его исследовании.
Эквивалентный диаметр зерен (d_экв), мм, определяют по формуле
              d_экв = 100 / (∑P_i/d_i) ,               (1)
где P_i – количество зерен определенной фракции, оставшихся на сите калибром d_i, % общего количества;
d_i – калибр сита, то есть размер отверстия в сите, мм.
Средний размер зерен (d_ср), мм, – это размер зерен более крупных, чем 50 % всех зерен ионита.
Коэффициент неоднородности
              К = d₈₀ / d₁₀ ,                       (2)
где d₈₀, d₁₀ – диаметр зерен, мм, соответствующий калибру сита, через которое просеивается, соответственно, 80 и 10 % ионита.
Упомянутые показатели, используемые для характеристики гранулометрического состава ионитов, связаны формулой
              d_ср ≈ 0,9•К•d₁₀                      (3)
Здесь под зерном понимается и гранула гранульного ионита, и зерно дробленого ионита.
При гранулометрическом анализе зернистых ионитов производят рассев 200 г ионита на наборе предварительно калиброванных сит с отверстиями, размеры которых могут отличаться у разных производителей ионитов. Чаще всего применяется набор: 0,25; 0,5; 0,6; 0,75; 1,0; 1,25; 1,50; 1,75; 2,0 мм.
Гранулометрический состав моносферных ионитов определяется не традиционным рассевом, описанным выше, а по специальной технологии, позволяющей сразу получить гранулы необходимого размера (не менее 96,5–99,5 % от общего количества).

Насыпная масса и насыпной объём
Насыпная масса гранул катионитов равна 0,65–0,88 т/м³ (г/см³).
Насыпной объем – величина, обратная насыпной массе, м³/т (см³/г). Различают значения насыпной массы в сухом (воздушно-сухом) и влажном состояниях.
Полное высушивание ионита разрушает его химическую природу, поэтому характеристики ионита определяют для ионита в воздушно-сухом состоянии, то есть при высушивании на воздухе, когда в зернах остается 5–10 % (массовых) воды.
Насыпная масса во влажном состоянии – это масса воздушно-сухого ионита в единице объема влажного (набухшего) ионита.
Знание значения насыпной массы ионита в воздушно-сухом состоянии необходимо для определения размеров склада хранения ионитов.
Значение насыпной массы набухшего ионита определяет размеры и количество ионитных фильтров.
Влажность (в процентах массы ионита) имеет значение при расчетах за приобретаемый ионит, так как цена ионита устанавливается с учетом определенной нормируемой влажности. Катиониты (разные марки) поставляются с влажностью 42–60 %.

Плотность
Плотность ионита – показатель, определяющий гидродинамическое поведение ионита в противоточных фильтрах и в двухслойных фильтрах. Плотность катионитов находится в следующих пределах (в скобках – чаще всего), г/см³:
- 1,18–1,38 (1,28) – сильнокислотные катиониты;
- 1,13–1,20 (1,18) – слабокислотные катиониты.

Механическая прочность
Механическая прочность зерен ионитов характеризуется двумя понятиями: прочность на раздавливание и прочность на истирание.
Прочность на раздавливание в рабочих условиях фильтрования проявляется при наложении давления на зерна потоком воды. Этот показатель имеет лишь умозрительное значение, так как в реальных условиях фильтрования давление воды не превышает 0,6 МПа (пробное давление 0,9 МПа). Для сравнения: зерно не раздавливается даже при 1,0 МПа (если наступить на зерно – не будет никаких для него последствий).
Более показательна прочность ионитных зерен на истирание. Избежать соударения зерен между собой, их «потирания» о стенки фильтров во время рабочего и регенерационного фильтрования невозможно. Мерой прочности ионита на истирание служат данные об изменении фракционного состава ионитной загрузки после эксплуатации в конкретных условиях, в частности, сведения о количестве материала, прошедшего через сито с калибром (размером отверстий) 0,25 мм. Для гранулированных ионитов (гранулятов) считается хорошим показателем: истираемость – 2–3 % (лучшие сорта ионитов – 0,5 %).

Осмотическая прочность
Действие осмотических сил проявляется при изменении степени набухания ионитов, зависящей от размеров обмениваемых ионов. При увеличении степени набухания зерен их размер увеличивается, при уменьшении набухаемости – уменьшается.
Попеременное растягивание и сжатие структуры зерна сопровождается разрывами цепей матрицы в местах наибольших напряжений. Микроскопические разрывы постепенно превращаются в трещины и далее приводят к растрескиванию зерен, образованию осколков. Проверяют иониты на осмотическую прочность, подвергая зерна (гранулы) 150 циклам обработки растворами кислоты и щелочи с промежуточной отмывкой дистиллированной водой.
Иониты гелевой структуры по осмотической прочности хуже макропористых ионитов, у которых этот показатель возрастает с увеличением количества «сшивок» (уменьшается набухаемость).
Полностью предотвратить воздействие осмотических сил на зерно ионита нельзя. Но нужно избегать условий, при которых зерно особенно испытывает действие осмотических сил. Так, не следует допускать высыхания тех ионитов, которые поставляются изготовителями во влажном (набухшем) состоянии.
Воздушно-сухие иониты во избежание быстрого набухания (осмотический удар) нужно сначала замачивать не в воде, а в концентрированном (20–25 %) растворе натрий хлорида, при этом концентрация соли будет соизмерима с концентрацией функциональных групп ионита.

Химическая стойкость
Химическая стойкость ионитов оценивается по их растворимости в воде и водных растворах реагентов. В кислотных и щелочных регенерационных растворах органические иониты обладают удовлетворительной стойкостью. В связи с этим можно напомнить, что применение в водоподготовке для умягчения и деминерализации воды природных неорганических материалов, обладающих ионообменной способностью, пусть небольшой, имеет больше исторический интерес. Именно потому, что они (цеолиты, глауконит) легко разлагаются в регенерационных растворах.
Окислители – кислород, хлор, озон, перекись водорода – разрушительно действуют на иониты, причем железо и другие тяжелые металлы служат в этих окислительных процессах катализаторами. В результате окисления ослабляются связи между группами в матрице, и возникают разрывы сетки полимера ионита.
По мере уменьшения степени «сшивки» ионит становится мягче и может превратиться в гель. Оптимальная степень «сшивки» – 8 % ДВБ.

Термическая стойкость
В водных растворах термическому разрушению подвергаются полярные связи функционально активных групп. У сульфокатионитов происходит отщепление сульфогрупп:
                             Н₂О; t
           R – SO3H  →  RH + H2SO4                    (4)
                              Н₂О; t
           R – SO₃Na  →  RH + NaHSO₄                  (5)
R – условное обозначение каркаса ионита, не участвующего в ионном обмене.
Из этих уравнений следует, что если катионит в водородной форме, то под действием повышенной температуры воды в окружающую зерно среду поступает серная кислота или сульфат, например, натрия.
Если катионит карбоксильный, то происходит отщепление карбоксильных групп:
                             Н₂О; t
        R – COOH  →  RH + H₂CO₃ (CO₂ + H₂O)           (6)
            Н₂О; t
          R – COONa  →  RH + NaHCO₃                   (7)
Для ионитов отщепление функционально активных групп, выполняющих роль фиксированных в матрице ионов, означает постепенную потерю ионообменных свойств. Поэтому в технических условиях на поставку ионитов всегда указывается верхний предел допустимой температуры.
В фильтрах с намывным порошкообразным ионитом, каждая порция которого используется однократно (не регенерируется, и срок его эксплуатации непродолжительный  – тонкий слой ионита), можно допускать повышенные температуры.
Солевые формы ионитов более стойки, чем их водородные и гидроксильные формы (разность температур начала разложения доходит до 50 ^оС).
Для большинства сульфокатионитов допустимые температуры (в насыпных фильтрах) – 80–90 ^оС, у некоторых – до 120 ⁰С (гелевые), до 140 ^оС – макропористые; в намывных фильтрах: сульфокатиониты – 120–130 ^оС.
В реальных условиях воду обрабатывают при температуре 25 ^оС, если перед натрий-катионированием нет других стадий обработки воды, и при температуре 40 ^оС, если в качестве «предочистки» применяют осветлители с известкованием.
Экономия теплоты для подогрева исходной воды перед натрий-катионированием приводит к увеличению расхода регенеранта, увеличению необходимого объема катионита, ухудшению качества умягченной воды (если не увеличивать объем катионита), увеличению расхода электроэнергии для питания насосов.
Такие следствия понижения температуры исходной воды (температура артезианской воды 5–10 ^оС) связаны с тем, что скорость ионного обмена уменьшается – уменьшается рабочая обменная емкость катионита на 5–20 %; увеличивается сопротивление слоя катионита проходу воды из-за увеличения вязкости воды на 20–25 %.
Заканчивая рассмотрение свойств ионитов, хочется обратить внимание на особенности их хранения. Катионит заводской кондиции следует хранить во влажном состоянии или под слоем воды при t не ниже + 2 ^оС и не ближе 1 м от отопительных приборов. При высыхании катионита его выдерживают в течение 4–5 ч в 20 % растворе хлорида натрия. Замороженный катионит иногда разрушается (в зависимости от качества), но может восстановиться, если его хранить в таре изготовителя в помещении с температурой воздуха 10–20 ^оС в течение 2–4 суток.

 

вернуться назад

Читайте также:

Биотопливо и слоевое сжигание

Воздушное отопление загородного дома

Мини-ТЭЦ на доступном топливе

Тепло от кондиционера