Идентификация видов коррозии металлов
Опубликовано: 14 июня 2011 г.
2405
Я. Резник
Идентификация видов коррозии затруднена, и, следовательно, нередки ошибки при определении технологически и экономически оптимальных мер противодействия коррозии. Основные необходимые меры предпринимаются в соответствии с нормативными документами, где установлены пределы главных инициаторов коррозии.
Подписаться на статьи можно на главной странице сайта.
ГОСТ 20995-75 «Котлы паровые стационарные давлением до 3,9 МПа. Показатели качества питательной воды и пара» нормирует показатели в питательной воде: прозрачность, то есть количество взвешенных примесей; общая жесткость, содержание соединений железа и меди – предотвращение накипеобразования и железо- и медноокисных отложений; значение рН – предотвращение щелочной и кислотной коррозии и также пенообразования в барабане котла; содержание кислорода – предотвращение кислородной коррозии; содержание нитритов – предотвращение нитритной коррозии; содержание нефтепродуктов – предотвращение пенообразования в барабане котла.
Значения норм определены ГОСТом в зависимости от давления в котле (следовательно, от температуры воды), от мощности локального теплового потока и от технологии водоподготовки.
При исследовании причин коррозии, прежде всего, необходимо проводить осмотр (где это доступно) мест разрушения металла, анализ условий работы котла в предаварийный период, анализ качества питательной воды, пара и отложений, анализ конструктивных особенностей котла.
При внешнем осмотре можно подозревать следующие виды коррозии.
Кислородная коррозия
Это электрохимическая коррозия с кислородной и хлоридной деполяризацией и температурой воды ниже точки кипения при данном давлении.
Места коррозионного повреждения металла: входные участки труб стальных экономайзеров; питательные трубопроводы при встрече с недостаточно обескислороженной (выше нормы) водой – «прорывы» кислорода при плохой деаэрации; подогреватели питательной воды; все влажные участки котла во время его остановки и непринятия мер по предотвращению поступления воздуха в котел, особенно в застойных участках, при дренировании воды, откуда трудно удалить конденсат пара или полностью залить водой, например вертикальные трубы пароперегревателей. Во время простоев коррозия усиливается (локализируется) в присутствии щелочи (менее 100 мг/л).
Кислородная коррозия редко (при содержании кислорода в воде, значительном превышающем норму, – 0,3 мг/л) проявляется в паросепарационных устройствах барабанов котлов и на стенке барабанов на границе уровня воды; в опускных трубах. В подъемных трубах коррозия не проявляется из-за деаэрирующего действия паровых пузырьков.
Вид и характер повреждения. Язвы различной глубины и диаметра, часто покрытые бугорками, верхняя корка которых – красноватые окислы железа (вероятно, гематит Fе2О3). Свидетельство активной коррозии: под коркой бугорков – черный жидкий осадок, наверное, магнетит (Fе3О4) в смеси с сульфатами и хлоридами. При затухшей коррозии под коркой – пустота, а дно язвы покрыто отложениями накипи и шлама.
При рН воды > 8,5 – язвы редкие, но более крупные и глубокие, при рН < 8,5 – встречаются чаще, но меньших размеров. Только вскрытие бугорков помогает интерпретировать бугорки не как поверхностные отложения, а как следствие коррозии.
При скорости воды более 2 м/с бугорки могут принять продолговатую форму в направлении движения струи.
Причины коррозионного повреждения. Магнетитные корки достаточно плотные и могли бы служить надежным препятствием для проникновения кислорода внутрь бугорков. Но они часто разрушаются в результате коррозионной усталости, когда циклично изменяется температура воды и металла: частые остановы и пуски котла, пульсирующее движение пароводяной смеси, расслоение пароводяной смеси на отдельные пробки пара и воды, следующие друг за другом.
Коррозия усиливается с ростом температуры (до 350 °С) и увеличением содержания хлоридов в котловой воде. Иногда коррозию усиливают продукты термического распада некоторых органических веществ питательной воды.
Рис. 1. Внешний вид кислородной коррозии
Щелочная (в более узком смысле – межкристаллитная) коррозия
Здесь основной действующий агент – едкий натр (NаОН). Это электрохимическая коррозия с кислородной и водородной деполяризацией.
Места коррозионного повреждения металла. Трубы в зонах теплового потока большой мощности (район горелок и напротив вытянутого факела) – 300–400 кВт/м2 и где температура металла на 5–10 °С выше температуры кипения воды при данном давлении; наклонные и горизонтальные трубы, где слабая циркуляция воды; места под толстыми отложениями; зоны вблизи подкладных колец и в самих сварных швах, например, в местах приварки внутрибарабанных паросепарационных устройств; места около заклепок.
Вид и характер повреждения. Полусферические или эллиптические углубления, заполненные продуктами коррозии, часто включающие блестящие кристаллы магнетита (Fе3О4). Большая часть углублений покрыта твердой коркой. На стороне труб, обращенных к топке, углубления могут соединяться, образуя так называемую коррозионную дорожку шириной 20–40 мм и длиной до 2–3 м.
Если корка недостаточно устойчива и плотна, то коррозия может привести – в условиях механического напряжения – к появлению трещин в металле, особенно около щелей: заклепки, вальцовочные соединения, места приварки паросепарационных устройств.
Причины коррозионного повреждения. При высоких температурах – более 200 °С – и большой концентрации едкого натра (NаОН) – 10 % и более – защитная пленка (корка) на металле разрушается:
4NаОН + Fе3О4 = 2NаFеО2 + Nа2FеО2 + 2Н2О (1)
Промежуточный продукт NаFеО2 подвергается гидролизу:
4NаFеО2 + 2Н2О = 4NаОН + 2Fe2О3 + 2Н2 (2)
То есть в этой реакции (2) едкий натр восстанавливается, в реакциях (1), (2) не расходуется, а выступает в качестве катализатора.
Когда магнетит удален, то едкий натр и вода могут реагировать с железом непосредственно с выделением атомарного водорода:
2NаОН + Fе = Nа2FеО2 + 2Н (3)
4Н2О + 3Fе = Fе3О4 + 8Н (4)
Выделяющийся водород способен диффундировать внутрь металла и образовывать с карбидом железа метан (CH4):
4Н + Fе3С = СН4 + 3Fе (5)
Возможно также объединение атомарного водорода в молекулярный (Н + Н = Н2).
Метан и молекулярный водород не могут проникать внутрь металла, они скапливаются на границах зерен и при наличии трещин расширяют и углубляют их. Кроме того, эти газы препятствуют образованию и уплотнению защитных пленок.
Концентрированный раствор едкого натра образуется в местах глубокого упаривания котловой воды: плотные накипные отложения солей (вид подшламовой коррозии); кризис пузырькового кипения, когда образуется устойчивая паровая пленка над металлом – там металл почти не повреждается, но по краям пленки, где идет активное испарение, едкий натр концентрируется; наличие щелей, где идет испарение, отличное от испарения во всем объеме воды: едкий натр испаряется хуже, чем вода, не размывается водой и накапливается. Действуя на металл, едкий натр образует на границах зерен щели, направленные внутрь металла (вид межкристаллитной коррозии – щелевая).
Межкристаллитная коррозия под влиянием щелочной котловой воды чаще всего концентрируется в барабане котла.
Рис. 3. Межкристаллитная коррозия: а - микроструктура металла до коррозии, б – микроструктура на стадии коррозии, образование трещин по границе зерен металла
Такое коррозионное воздействие на металл возможно только при одновременном наличии трех факторов:
- местные растягивающие механические напряжения, близкие или несколько превышающие предел текучести, то есть 2,5 МН/мм2;
- неплотные сочленения деталей барабана (указаны выше), где может происходить глубокое упаривание котловой воды и где накапливающийся едкий натр растворяет защитную пленку оксидов железа (концентрация NаОН более 10 %, температура воды выше 200 °С и – особенно – ближе к 300 °С). Если котел эксплуатируется с давлением меньшим, чем паспортное (например, 0,6–0,7 МПа вместо 1,4 МПа), то вероятность этого вида коррозии уменьшается;
- неблагоприятное сочетание веществ в котловой воде, в которой отсутствуют необходимые защитные концентрации ингибиторов этого вида коррозии. В качестве ингибиторов могут выступать натриевые соли: сульфаты, карбонаты, фосфаты, нитраты, сульфитцеллюлозный щелок.
Рис. 4. Внешний вид межкристаллитной коррозии
Коррозионные трещины не развиваются, если соблюдается отношение:
(Nа2SО4 + Nа2СО3 + Nа3РО4 + NаNО3)/(NaOH) ≥ 5, 3 (6)
где Nа2SО4, Nа2СО3, Nа3РО4, NаNO3, NaOH – содержание соответственно натрий сульфата, натрий карбоната, натрий фосфата, натрий нитрата и натрий гидроксида, мг/кг.
В изготавливаемых в настоящее время котлах по крайней мере одно из указанных условий возникновения коррозии отсутствует.
Наличие в котловой воде кремниевых соединений также может усиливать межкристаллитную коррозию.
NаСl в данных условиях – не ингибитор коррозии. Выше было показано: ионы хлора (Сl-) – ускорители коррозии, из-за большой подвижности и малых размеров они легко проникают через защитные окисные пленки и дают с железом хорошо растворимые соли (FеСl2, FеСl3) вместо малорастворимых оксидов железа.
В воде котельных традиционно контролируют значения общей минерализации, а не содержание отдельных солей. Вероятно, по этой причине было введено нормирование не по указанному соотношению (6), а по значению относительной щелочности котловой воды:
Щквотн = Щовотн = Щов 40 100/Sов ≤ 20, (7)
где Щквотн – относительная щелочность котловой воды, %; Щовотн – относительная щелочность обработанной (добавочной) воды, %; Щов – общая щелочность обработанной (добавочной) воды, ммоль/л; Sов – минерализация обработанной (добавочной) воды (в том числе – содержание хлоридов), мг/л.
Общая щелочность обработанной (добавочной) воды может быть принята равной, ммоль/л:
- после натрий-катионирования – общей щелочности исходной воды;
- после водород-натрий-катионирования параллельного – (0,3–0,4), или последовательного с «голодной» регенерацией водород-катионитного фильтра – (0,5–0,7);
- после натрий-катионирования с подкислением и натрий-хлор-ионирования – (0,5–1,0);
- после аммоний-натрий-катионирования – (0,5–0,7);
- после известкования при 30–40 °С – (0,35–1,0);
- после коагулирования – (Щоисх – Дк), где Щоисх – общая щелочность исходной воды, ммоль/л; Дк – доза коагулянта, ммоль/л;
- после содоизвесткования при 30–40 °С – (1,0–1,5), а при 60–70 °С – (1,0–1,2).
Значения относительной щелочности котловой воды по нормам Ростехнадзора принимаются, %, не более:
- для котлов с клепаными барабанами – 20;
- для котлов со сварными барабанами и ввальцованными в них трубами – 50;
- для котлов со сварными барабанами и приваренными к ним трубами – любое значение, не нормируется.
Рис. 4. Результат межкристаллитной коррозии
По нормам Ростехнадзора Щквотн – один из критериев безопасной работы котлов. Правильнее проверять критерий потенциальной щелочной агрессивности котловой воды, который не учитывает содержание иона хлора:
Кщ = (Sов – [Сl-])/40 Щов, (8)
где Кщ – критерий потенциальной щелочной агрессивности котловой воды; Sов – минерализация обработанной (добавочной) воды (в том числе – содержание хлоридов), мг/л; Сl- – содержание хлоридов в обработанной (добавочной) воде, мг/л; Щов – общая щелочность обработанной (добавочной) воды, ммоль/л.
Значение Кщ можно принимать:
- для котлов с клепаными барабанами давлением более 0,8 МПа ≥ 5;
- для котлов со сварными барабанами и ввальцованными в них трубами давлением более 1,4 МПа ≥ 2;
- для котлов со сварными барабанами и приваренными к ним трубами, а также для котлов со сварными барабанами и ввальцованными в них трубами давлением до 1,4 МПа и котлов с клепаными барабанами давлением до 0,8 МПа – не нормировать.
Подшламовая коррозия
Под этим названием объединяют несколько разных видов коррозии (щелочная, кислородная и др.). Накопление в разных зонах котла рыхлых и пористых отложений, шлама вызывает коррозию металла под шламом. Главная причина: загрязнение питательной воды окислами железа.
Нитритная коррозия
Места коррозионных повреждений металла. Экранные и кипятильные трубы котла на стороне, обращенной в топку.
Вид и характер повреждений. Редкие, резко ограниченные крупные язвы.
Причины коррозионных повреждений. При наличии в питательной воде нитритных ионов (NО-2) более 20 мкг/л, температуре воды более 200 °С, нитриты служат катодными деполяризатрами электрохимической коррозии, восстанавливаясь до НNО2, NО, N2 (см. выше).
Пароводяная коррозия
Места коррозионных повреждений металла. Выходная часть змеевиков пароперегревателей, паропроводы перегретого пара, горизонтальные и слабонаклонные парогенерирующие трубы на участках плохой циркуляции воды, иногда по верхней образующей выходных змеевиков кипящих водяных экономайзеров.
Вид и характер повреждений. Налеты плотных черных оксидов железа (Fе3О4), прочно сцепленных с металлом. При колебаниях температуры сплошность налета (корки) нарушается, чешуйки отваливаются. Равномерное утончение металла с отдулинами, продольными трещинами, разрывами.
Может идентифицироваться в качестве подшламовой коррозии: в виде глубоких язв с нечетко отграниченными краями, чаще возле выступающих внутрь трубы сварных швов, где скапливается шлам.
Причины коррозионных повреждений:
- омывающая среда – пар в пароперегревателях, паропроводах, паровые «подушки» под слоем шлама;
- температура металла (сталь 20) более 450 °С, тепловой поток на участок металла – 450 кВт/м2;
- нарушение топочного режима: зашлаковывание горелок, повышенное загрязнение труб внутри и снаружи, неустойчивое (вибрационное) горение, удлинение факела по направлению к трубам экранов.
В результате: непосредственное химическое взаимодействие железа с водяным паром (см. выше).
Микробиологическая коррозия
Вызывается аэробными и анаэробными бактериями, появляется при температурах 20–80 °С.
Места повреждений металла. Трубы и емкости до котла с водой указанной температуры.
Вид и характер повреждений. Бугорки разных размеров: диаметр от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров, редко – несколько десятков сантиметров. Бугорки покрыты плотными оксидами железа – продукт жизнедеятельности аэробных бактерий. Внутри – порошок и суспензия черного цвета (сульфид железа FеS) – продукт сульфатвосстанавливающих анаэробных бактерий, под черным образованием – круглые язвы.
Причины повреждений. В природной воде всегда присутствуют сульфаты железа, кислород и разные бактерии.
Железобактерии в присутствии кислорода образуют пленку оксидов железа, под ней анаэробные бактерии восстанавливают сульфаты до сульфида железа (FеS) и сероводорода (Н2S). В свою очередь, сероводород дает старт образованию сернистой (очень нестойкой) и серной кислот, и металл корродирует.
На коррозию котла этот вид оказывает косвенное влияние: поток воды при скорости 2–3 м/с срывает бугорки, уносит их содержимое в котел, увеличивая накопление шлама.
В редких случаях возможно протекание этой коррозии в самом котле, если во время длительной остановки котла в резерв он заполняется водой с температурой 50–60 оС, и температура поддерживается за счет случайных прорывов пара из соседних котлов.
«Хелатная» коррозия
Места коррозионного повреждения. Оборудование, в котором пар отделяется от воды: барабан котла, паросепарационные устройства в барабане и вне его, также – редко – в трубопроводах питательной воды и экономайзере.
Вид и характер повреждения. Поверхность металла – гладкая, но если среда движется с большой скоростью, то корродированная поверхность – негладкая, имеет подковообразные углубления и «хвосты», ориентированные в направлении движения. Поверхность покрыта тонкой матовой или черной блестящей пленкой. Явных отложений нет, нет и продуктов коррозии, потому что «хелат» (специально вводимые в котел органические соединения полиаминов) уже прореагировал.
В присутствии кислорода, что в нормально работающем котле случается редко, коррозированная поверхность – «взбодренная»: шероховатости, островки металла.
Причины коррозионного повреждения. Механизм действия «хелата» описан ранее («Промышленные и отопительные котельные и мини-ТЭЦ», 1(6)΄ 2011, с.40).
«Хелатная» коррозия возникает при передозировке «хелата», но и при нормальной дозе возможна, так как «хелат» концентрируется в зонах, где идет интенсивное испарение воды: пузырьковое кипение заменяется пленчатым. В паросепарационных устройствах бывают случаи особенно разрушительного действия «хелатной» коррозии из-за больших турбулентных скоростей воды и пароводяной смеси.
Все описанные коррозионные повреждения могут иметь синэнергетический эффект, так что суммарный ущерб от совместного действия разных факторов коррозии может превысить сумму ущерба от отдельных видов коррозии.
Как правило, действие коррозионных агентов усиливает нестабильный тепловой режим котла, что вызывает коррозионную усталость и возбуждает термоусталостную коррозию: число пусков из холодного состояния – более 100, общее число пусков – более 200. Так как эти виды разрушений металла проявляются редко, то трещины, разрыв труб имеют вид, идентичный поражениям металла от разных видов коррозии.
Обычно для идентификации причины разрушения металла требуются дополнительно металлографические исследования: рентгенография, ультразвук, цветная и магнито-порошковая дефектоскопия.
Разными исследователями были предложены программы диагностирования видов коррозионных повреждений котельных сталей. Известны программа ВТИ (А.Ф. Богачев с сотрудниками) – в основном для энергетических котлов высокого давления, и разработки объединения «Энергочермет» – в основном для энергетических котлов низкого и среднего давления и котлов-утилизаторов.
Статья опубликована в журнале "Промышленнные и отопительные котельные и мини-ТЭЦ", № 2(7)' 2011.
Поделиться: